3、環境問題
3.3 PFOS・PFOA問題
まずPFOS・PFOAおよび関連物質とは、下記の通りである。
PFOS：C8F17SO3H PFOS関連物質：C8F17SO2N(R)－含有物質
PFOA：C7F15COOH PFOA関連物質：C7以上のパーフルオロ基を有する物質
例えば、C8F17C2H4OCOCH=CH2およびそのポリマー
その用途は主に、PFOSが界面活性剤、PFOAがフッ素樹脂重合用乳化剤
その関連物質は撥水撥油剤、防汚加工剤、消火剤の原料などである。
それではPFOS、PFOAでは何が問題なのかであるが、所謂PBTであると懸念さ
れている点だといわれている。
つまり、Pは残留性、Bは生体蓄積性、Tは潜在的毒性である。最近の研究例で北極の野生動物からパーフルオロ化合物が検出されていることや、PFOAに発がん性の可能性が指摘されていることなどが根拠のようであるが、後者については動物実験の結果であって、人類における確認については不明である。PFOSは既にPOPs(Persistent Organic Pollutants)に指定された。
PFOSについては、その関連物質を使った撥水撥油剤や界面活性剤の最大メーカーの３M社が2002年に製造中止して決着はついている。PFOAについては、2006年に米国EPAが製造メーカー8社に対して、2010年までに95％削減、2015年までに全廃の自主規制を促し、メーカー側は了承した。その後、旭硝子とダイキン工業は全廃時期を2012年に繰り上げると発表した。
しかしながら、この市場は大きいので製造メーカー各社はその対策品の開発を推進しており、新聞発表や特許から次のような改良点が考えられている。
・ C6以下のパーフルオロアルキル基
・ パーフルオロポリエーテル基
・ 分岐パーフルオロアルキル基
・ 長鎖Rfを使用するが、分解してもPFOAに転化しない基 (RfC(CH3)2CH2CH2など)
また、フッ素樹脂の乳化剤としてのPFOAについては徹底した除去方法を実施している。例えば熱分解やイオン交換樹脂の使用などである。
現在のところ、PFOA対策品は、動的撥水性に劣る、風合いが硬いなどの課題があるようである。
最新情報としては、界面活性剤としてCF3CH2CH2（CH2)nX、CF3CF2S(CH2)nX、（CF3)2N(CH2)nXが提案されている。ここでnは1～30の整数、Xはカチオン、アニオン、非イオン、重合性基などの官能基である。1) また、消火剤として、含フッ素ケトンCF3CF2C(O)CF(CF3)2が提案されている。2)
3.4 フッ素の回収・破壊、リサイクル
フッ素についてはまず、オゾン層を破壊するCFCやHCFCの回収、破壊、リサイクルが行われ、それがさらにフッ素樹脂などにも適用されていった。最終的にはHFまで分解し、さらにCaF2つまり原料蛍石として回収することが一般的である。
フロンに代表されるフルオロカーボン類の回収リサイクルは下図のように廃棄を申し出た業者が都道府県知事によって登録された第一種フロン類回収業者に処理費用を支払ってフロン類を渡し、次いで回収業者が国の主務大臣によって許可されたフロン類破壊業者に破壊費用を支払って破壊してもらう。
また、フロン類を破壊する方法としては下記のような方法があり、実施されている。
・液体注入法：フロンを燃料ガスとともに冷却水中へ噴霧し、1,200℃以上で熱分解、燃焼ガスは冷却水へ噴霧され、急速に冷却されるとともに分解精製ガスを吸収する方法
・プラズマ分解法：コイルに周波数約4メガヘルツの高周波電流を通電して円筒形の反応機内部に発生するプラズマフレームの一万度に近い高温下でフロンと水蒸気を接触反応させる方法
・焼却法：セメント焼却炉ロータリーキルンを用いて焼却分解する方法
・触媒法：主触媒にハロゲン化金属を用い、その触媒再生機能を有する塩化第二銅を助触媒として組み合わせ、アルコールやエーテルと混合した後、ガス化したフロンを触媒層内に流通すことにより分解する方法
2006年度のフロン類の破壊量は経済産業省・環境省のデータによると、約3183トン、前年度比14%増加であった。その中で、フロン類破壊業者に引き取られたフロン類は3201トン。第1種特定製品(業務用冷凍空調機器)から約15%増の約2430トンのフロンが回収され、第2種特定製品(カーエアコン)から約11%増の772トンのフロン類が回収された。また、フロンの種類別ではCFC590トン(19%)、HCFC1821トン(57%)、HFC772トン(24%)であった。森田化学は最近の特許で下図の方法で回収することを提案している。3)
また、産業機械2008年5月号には荏原製作所が循環型フッ素リサイクルシステムを紹介している。4)
含フッ素ポリマーをリサイクルするには、(1)ポリマーを再成形する、(2)モノマーに戻す、(3)高温で処理して発生したフッ酸をCaF2の形で回収する、の3つの方法が知られている。(3)の方法のイメージは下図の通りである。5)
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また、ダイキン工業は2007年の特許で、含フッ素エラストマーを脱架橋して、さらに再架橋を行う方法を提案している。再架橋の際の架橋剤としてはオキサゾール架橋剤、イミダゾール架橋剤、チアゾール架橋剤が用いられている。6)
文献・特許
1) メルク パテント 特表2009-541403
2) 日本カプセルプロダクツ 特開2009-160387
3) 森田化学 特開2007-196179
4) 赤堀晶二、中川創太 産業機械2008，5 p12
5) 平井啓 Material Stage 4（10）9（2005）
6) ダイキン工業 特開2007-63334