Archive for 12月, 2009

1. 新エネルギー

金曜日, 12月 25th, 2009

1-4 二次電池
 最近、地球温暖化への対応の有力な候補である電気自動車に関する記事が多い。将来はガソリン車に代わり、電気自動車の時代が来るとまで言われている。その鍵を握るのが充電可能な二次電池であり、現在最も期待されているのがリチウムイオン二次電池である。その理由は下表に示す高い電圧、大きいエネルギー密度と出力を有するからである。

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 現在のハイブリッド電気自動車は、ニッケル水素二次電池がメインであるが、トヨタがリチウムイオン二次電池(LiB)の導入を決め、今後の主流になっていくことは間違いない。その他、携帯電話やパソコンなどの電子機器にはリチウムイオン二次電池が使われている。
  まずは、LiBの放電と充電の原理を述べる1)。下図の左側が放電状態で、負極である炭素材の層間にあるリチウムイオンが、セパレータを介してリチウムの化合物である正極材料の中に移動することによって放電電流が流れる。右側は充電状態で、リチウムの化合物である正極材料の中に存在するリチウムイオンが、セパレータを介して負極である炭素材の層間に移動することによって充電される。

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 このLiBにはフッ素が重要な役割を演じている。中でも電解液は、フッ素はなくてはならない存在である。電解液は電解質を非水系溶媒に溶かしたものである。溶媒は炭酸プロピレンが主に使用されている。
電解質としては現在LiPF6が使用されている。それは下表の通り、LiPF6が高い電気伝導度と安全性を有するからである。溶媒として、ガンマブチルラクトン(GBL)や炭酸プロピレン/ジメチルカ―ボネート(PC/DMC)系も検討されている。

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 また、LiPF6は加水分解性があるので、改良検討されLiPFm(C2F5)6-mなどが開発されたが、コスト面でまだ使用されていない。
 フルオロエチレンカーボネート(FEC)が、電解液の添加剤として使用されている。理由は、負極表面に長期にわたり良好な皮膜が形成され、電解液の劣化を抑制し、蓄電池の長寿命化に効果があるからである。

 この一年のリチウム二次電池に関する情報を以下に述べる。
まずは、イオン液体を電解液に用いる動きである。第一工業製薬は、ビスフルオロスルフォニウムイミドN(SO2F)2-(FSI)系イオン液体を電解質に用い、既存の有機溶媒系並のLiBの特性を実現した。イオン液体は、有機溶媒に比較して沸点がはるかに高くほとんど揮発しないなどの安全性に優れているため、LiBの電解質として実用化されれば、自動車などへの搭載が一気に進むと考えられる2)。メルクは、イオン液体のフルオロアルキルホスフェートFAPでLiB材料市場に参入する。FAPは疎水性があり、加水分解してHFを出すことがなく、電池システムとして安全性が高まる。特許的には、PF3(C4F9)3-が提案されている3)。日本カーリットは、イオン液体として、下式に示すような1-エチル-2,3,5-トリメチルピラゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドを用い、難燃性、低粘性及び高安定性を実現し、安全性が高く、高電導性のLiB用電解液を提案している4)。ここでRがC2H5、TFSIはN(SO2CF3)2である。

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 また、イオン液体を用いると、エネルギー密度は高いが爆発などの危険性の高いリチウム金属を用いたリチウム二次電池でも安全性が確保される可能性があり、その開発が進んでいる。
次いで、関東電化工業は、2010年5月をめどに、電解質向け添加剤のFECの生産能力を現状比2.5倍の年250トンに高めるとしている。また、三菱化学では、80年代から着手している電解液はすでに25%のシェアを確保、30%超まではあと一歩の状況。同社の強みは豊富な添加剤を揃えていることでユーザーニーズに合わせて細かなカスタマイズが可能。溶媒、電解質、添加剤の組み合わせで差別化を図る。2010年1月には年産能力を2500トン増の年8500トン体制に増強する。さらに、ダイキン工業は、FECの高純度品の開発を完了し、サンプル出荷を始めた。韓国などの電池メーカーが評価試験に入り、2010年春には年100トン規模で量産に入る。同社はまた、HCF2CF2CH2OCF2CF2H、ヘキサメチルシクロトリシロキサン及びトリメチルフルオロシランからなる非水系電解液を提供し、低温特性、サイクル特性およびレート特性を向上させるとともに安全性を向上させることができるとの特許を公開している5)。
正極の開発も活発である。九州大学の岡田重人准教授は、Li2CoPO4F正極材を新規に開発した。この系はレアメタルフリーではないものの、コバルトとフッ素の導入によって放電電圧を3.3Vから5Vに引き上げることに成功した。このため、Li2CoPO4F正極の特性改善、低価格化を目指して三菱重工業・九州電力総合研究所などと共同で、NEDOプロジェクトの「次世代自動車用高性能蓄電システム技術開発/要素技術開発プロジェクト」のなかのポストオリピン(LiFePO4 )正極の1つの有力候補材料として開発を進めている。
電極のバインダーについては、正極は安定性の高いPVDF系バインダーがほとんどを占めているが、最近、負極用として開発された非フッ素系バインダーが正極用として検討されており、PVDFの市場に入り込む気配が感じられる。

 経済産業省は、LiBの開発を促進するための環境整備に乗り出す。産総研関西センター内に公的評価ラボとしてリチウムイオン電池材料評価センター(LIBTEC)を新設する。今秋にも正極、負極、セパレーター、電解質の主要4部材のメーカーを中心とする運営組織を立ち上げ、2010年から共同利用を開始する。さらに電池メーカーにも協力を呼びかけ、将来は電池材料の安全性や性能についての標準的な評価方法の確立を目指す。
以上、リチウム二次電池についてはHEVへの本格的搭載が間近であり、生産量の大幅な増大に伴い、フッ素系材料市場の拡大が見込まれている。このような情勢の中、さらなる性能向上、安全性の向上を目指した開発競争が熾烈になっていくことが予想される。

参考資料
1) http://www.nec-tokin.com/product/me/chisiki/li7.html 
2) 第一工業製薬 特開2009-26542
3) メルク 特開2001-233887
4) 日本カーリット 特開2009-170279 
5) ダイキン工業 特開2009-163939